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1869年,俄罗斯科学家门捷列夫发表了这张早期的元素周期表。 格式和现在不一样。 让我们一路记住吧。 氦,一种在地球大气层中极其稀有的元素,当时并不在讨论范围内。
现藏于圣彼得堡门捷列夫博物馆
元素周期表原稿
(图片来源:wiki)▼
在门捷列夫的第一版化学教科书《化学原理》中
首次公布的元素周期表
(《化学原理》中的元素周期表图:)▼
1869年前年,法国和英国天文学家在观察太阳色球层发射光谱时,发现了这种来自太阳的新元素,并将其命名为“氦”(英语:,希腊语:ἥλιος),意为赫利俄斯(,太阳) ,太阳神)在希腊语中,意思是太阳。
氦气的谱线(图:wiki)▼
1881年,意大利物理学家路易吉·帕尔米耶里(Luigi )在分析维苏威火山的岩浆时首次在地球上发现了“氦”。
1895年,苏格兰化学家威廉·拉姆齐首次从铀矿石中分离出“氦”。 人类终于可以直接观察和研究这种稀有元素。
地球上大部分氦气是放射性衰变的结果
因此,氦在铀和钍矿物中含量丰富
(威廉拉姆齐和纯化氦的克莱威石图:wiki)▼
直到今天,地球上已发现的氦资源只有484亿立方米,而中国是一个非常缺氦的国家。
氦气的广泛用途
在元素周期表中,氦是仅次于氢的第二最小元素。 又是氢热核聚变的直接产物,所以太阳上不缺氦,晚年还有“氦闪”的可能。
而且,氦也位于元素周期表的最右一栏,与“氖、氩、氪、氙、氡”一样,都是惰性气体。 由于其密度低且无法像氢一样形成水等各种化合物,氦作为简单气体很容易从大气中逸出。 这些年来,地球上的氦气含量已经越来越少。
空气中氦气含量很低,很容易逸出
全球可采氦资源主要来自天然气
所以氦气是一种稀缺的不可再生资源
(一些稀有气体放电的颜色和光谱图:wiki)▼
除了密度和惰性的特性外,氦还是已知熔点和沸点最低的元素,并且具有低溶解度、高导热率等独特的物理和化学性质。
这些特性使氦气广泛应用于工业的各个领域。
由于氦气是一种非常轻的惰性气体,不像氢气那样易燃易爆,因此非常适合填充气球和飞艇。 也常用于检测管道、容器、设备是否有气体泄漏。
氦气的用途远不止这些
(双室氦检漏仪示意图:wiki)▼
在一些特殊的焊接应用中,采用惰性氦气作为保护气体,以防止熔融金属与空气中的氧气发生反应,称为氦气保护焊。
氩弧焊
(图片来源:wiki)▼
氦的超低熔点使其在极低的温度下仍能保持液态,因此液氦是重要的冷却介质,广泛用于冷却超导磁体、核磁共振仪器、激光设备等高精度仪器。
在先进制造领域,氦气还将应用于液体燃料火箭、载人深潜、第四代核反应堆、半导体制造、量子计算机、精密分析仪器、核磁共振等。
基于如此广泛的用途
氦气实际上是一种关系到国家安全和高新技术产业发展的气体。
战略稀有气体,被誉为“黄金气体”
(液氦用于冷却现代 MRI 扫描仪中的超导磁体:wiki)▼
可以说,氦气已经是不可或缺的新兴战略资源。 2021年,全球氦气需求量约为2.04亿立方米(2.04×108立方米),并保持年增长率5%左右。
储量和产能高度集中
虽然根据最新勘探成果,全球氦资源开采潜力巨大,但这实际上是一个技术门槛较高的细分市场,资源开发严重不足,整体供应仍供不应求。
许多高级研究都需要用液氦冷却
但世界上能生产氦气的国家很少
(图:)▼
而且,这种有限的氦气仍然高度集中在少数国家。
目前,全球工业氦气基本都是从含氦天然气中提取,因此氦气的生产与天然气高度相关。 据美国地质调查局数据,截至2021年底,全球氦气资源总量约为484亿立方米(484×108立方米),其中美国、卡塔尔、阿尔及利亚、俄罗斯占87%。
拥有大量氦气资源的国家基本上都是天然气巨头▼
氦气的生产模式基本相同。 美国和卡塔尔占全球产量的80%,阿尔及利亚和俄罗斯占14%,少量来自澳大利亚和波兰。 与它们相比,亚太地区的氦气产量几乎可以忽略不计。
! 横评-全球氦储量分布及产能格局示意图(2022年)▼
其中,美国无论是资源还是产量都是无可争议的第一。 美国从上世纪初就开始开发和利用氦气。 直到2012年,美国供应了全球近80%的氦气。
但美国生产更多、使用更多。 毕竟这种气体多用于高端制造。 美国企业已经是氦气的大用户,以至于美国的氦气战略储备几乎已经用完。 2012年至2020年,美国氦气供应量从1.33亿立方米减少到8300万立方米,减少了40%。 到2021年,美国氦气供应量将进一步减少至7700万立方米。
一波三折,卡塔尔的氦气产量近十年快速增长,2021年达到5100万立方米(0.51×108立方米),遥遥领先于第二梯队的阿尔及利亚的1400万立方米和俄罗斯的900万立方米。
卡塔尔已经是一个大型天然气生产国,有美国设备的支持
生产氦气有天然的优势▼
在这四大巨头之外的国家,一方面受到探明储量不足的制约,另一方面也受到技术的限制,因为氦提纯难度很大,涉及一系列复杂的技术,这不利于氦气的提纯。不包括储存、运输、使用所需的设备和规格。
由于可回收氦气通常与天然气混合,因此需要通过质量分离等技术从天然气中提取“粗氦”,然后对粗氦进行精制。 以美国堪萨斯州AMGAS气田为例,自2022年8月以来,其每日天然气产量约为14.16立方米,可从中提取氦气。
堪萨斯大学的两位教授在观察气体间歇泉样本
首次在天然气中发现氦气
(图片来源:wiki)▼
目前,人类提取氦气的技术路线主要有两条:从天然气中直接提取氦气和从液化天然气闪蒸蒸汽(LNG-BOG)中提取氦气。 后者效率更高,发展潜力较大,但对原料气规模和提取技术要求较高,而“天然气直接提取氦气”是目前工业化获取氦气的唯一途径。
但中国天然气田氦气含量低
直接提取成本极高
要实现自主生产,暂时还是要依靠LNG-BOG
该技术路线可分为“深冷法”和“非深冷法”。
深冷方法是最经济有效的,也是氦气液化和运输的最佳解决方案。 主要原理是通过纯化天然气(这里的“一”为1音)经过制冷低温精馏得到粗氦,再经过进一步浓缩得到浓度为30%-80%的粗氦。 然后采用低温吸附或低温冷凝冷冻的方法,在低压低温环境下脱除粗氦中的杂质气体,再通过氦液化器液化高纯氦。
天然气氦气回收流程示意图▼
低温蒸馏
就是通过不同气体的沸点不同来分离气体▼
这种低温方法看似简单,但实际上很难做到。 原则上,只要温度足够低,氦气就可以液化,但前面提到,氦气是液化温度最低的元素,所以它的液化方法很特殊,必须进行复杂的多级液化。 。 简单来说,就是它自己冷却下来。 对技术装备要求较高。
近年来,“非低温法”,即“常温法”提取氦气,已经研发成功,而这就要用到膜法了! 运行方式主要为多级膜法、多级变压吸附、或膜法+多级变压吸附。 但该操作动力消耗过高且工艺复杂,不适合大规模提氦。
从天然气中提取氦气的膜技术
(图片来源:.au)▼
综上所述,氦气在现代工业中应用广泛,但储量和产能高度集中,提纯液化的技术门槛也较高,必然导致供应短缺。
中国缺氦气,怎么办?
而供需矛盾最紧张的就是我国。 目前,我国已是全球最大的氦气消费国之一,但严重依赖进口,近年来对外依存度已达95%以上。
并且随着我国科学研究、医疗技术和高新技术产业的发展,对高纯氦气的需求量越来越大。
2017年以来,我国氦气进口量长期保持在2000万立方米(2000×104m3)以上,2018年进口量高达2311万立方米(2311×104m3),约占全球的14.4%氦气生产。 98.51%。 (2018年全球产量1.6亿立方米)
2014-2021年中国氦气产量及进口趋势图▼
由于全球主要氦气生产国仅有少数,中国在进口方面别无选择,主要从卡塔尔、美国和澳大利亚进口,少量从俄罗斯进口。
从企业层面来看,我们进口的氦气主要来自“六大”外资,包括林德、液化空气、空气化学、岩谷工业株式会社、太阳日酸株式会社、吴江梅塞尔。 这六家公司占进口总量的82%。
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2020年后,由于生产、运输、关税等原因,来自美国的进口量将迅速减少,直接制约中国氦气进口。
作为替代方案,来自卡塔尔的氦气弥补了美国的缺口。 2021年卡塔尔向我国出口氦气1684万立方米,占比82%。
中国对卡塔尔氦气的依赖可以说是非常严重▼
不过卡塔尔的氦气价格比较高,而且技术和设备其实都来自美国。 如果美国愿意,也可以堵住卡塔尔的路。
除了氦气源外,氦液化器和液氦储罐的制造商基本都是美国公司。 为了垄断气源且自身产能不足,他们长期限制对华供应。 这些因素使得中国在氦气方面很容易陷入“卡壳”。
今年5月,我国自主研发的液氦罐首次进入量产▼
为了应对氦气短缺问题,中国正在加强勘探工作和技术突破,提高氦气的生产和提取效率。
2003年以来,自然资源部地质调查机构对各地氦资源进行了调查。
中西部地区大型叠合盆地和陆内裂谷盆地是我国氦资源的主要富集区。 据初步预测,四川、鄂尔多斯、塔里木、柴达木、汾渭5个盆地的氦气远景资源量可达80亿立方米(80×108立方米)以上。 这些是我国快速实现产能的主要勘探领域。
我国大部分氦气与油气同源,存在深层气藏
导致中国氦资源开采难度大、成本高
(中国油气盆地氦气分布图)▼
从技术上看,我国从天然气中提取粗氦、精制粗氦、储存和运输气氦等技术都比较成熟。 然而,大规模氦液化和液氦储存技术仍处于研究阶段。
国产氦液化器虽然已研发成功,但在性能和可靠性方面仍有提升空间。 而且,液氦储罐尚未实现国产化,由于结构设计和保温材料等原因,完全自产还需要时间。
液氦至超流氦温度范围的大型低温制冷系统
2021年研发成功,实现整机系统全国化生产
(80L/h氦液化器示意图:)▼
要缓解氦气不足的问题,除了开源之外,还可以减少开支。 说白了,节约使用、提高回收再利用率、减少浪费,或者开发氦气的替代品,也可以减少对氦气的需求,稍微降低对外依赖程度。
至于在海外寻找更多的氦气来源,鉴于资源和技术的双重集中,必须做出努力,但主要取决于其他国家的产能和态度。
中国氦气尚未自给自足
寻求多渠道进口氦气也是保证氦气资源安全的一个解决方案
(黑龙江驳船天然气深加工制氦技术装置)
当然,可能有人会觉得太阳不是充满了氦气,是否可以做一点。 这在技术上的难度应该不亚于可控核聚变。 有了这个能力,基本上就不缺什么了。
尽管中国的氦气短缺问题非常严重,但解决办法总是比困难多。 2018年以来,对外依存度不断下降。 预计将实现氦气的稳定和可持续供应。
参考:
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